济宁市石墨烯技术专利预警分析
2022年9月
目录
专利预警基于专利情报分析，系统地监测专利布局态势，预测行业和企业等不同层面的专利风险并提出应对策略。本次选择碳基新材料-石墨烯热点技术作为研究对象，从发展历程、发展现状、发展趋势、技术空白点、技术热点、专利侵权风险分析、技术预警分析六个方向，揭示了技术发展中面临的专利风险。
一、石墨烯发展历程
石墨烯，是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。应用于物理、材料、电子信息、计算机等众多领域。具有较好的额导热性、光学特性和稳定性。石墨烯虽然从合成和证实存在到今天只有短短十几年的时间，但目前已经得到了较为广泛的应用。
石墨烯的理论研究始于1947年，迄今已有70余年的历史。如图5-17所示，真正能够独立存在的二维石墨烯晶体则是出现在2004年;英国曼彻斯特大学天文物理学教授Andre K. Geim领导的研究小组利用微机械剥离方法首次获得了石墨烯，标志着这一新型材料的问世。中国国家自然科学基从2007年开始对石墨烯项目投资，促进了我国石墨烯产业的发展。
2011年，石墨烯先后被列入“十二五”“十三五”规划中，政策的推动促使了我国一大批石墨烯企业的诞生，石墨烯生产开始走向批量化、规模化。
2017年至今，石墨烯已经在锂电池、太阳能、散热材料、电缆LED等行业有了较为广泛的应用。
随着环保意识日渐抬头，为了减少环境污染及碳排放，利用再生能源所产生的电力也逐渐取代石油，成为各国政府积极推动的绿能产业，而制作或改良充电电池，以提高充电电池的电容量及使用寿命的技术亦逐渐为人们所重视。2017年中国在石墨烯材料的研究领域不断取得突破，如在实验室内制备出了最小尺寸的纳米通道以及生产出了首款石墨烯锂离子电池充电宝等，标志着我国石墨烯产业进入技术突破阶段。公开号CN111009663A的专利名称为电池电极的制备方法及包含电池电极的充电电池，专利在于提供一种减缓记忆效应，以延长充电电池的使用寿命的电池电极以及应用该种电池电极的充电电池。
2018年，石墨烯节能电子器件得到广泛发展。公开号CN108565396A的专利名称为一种预锂化膜及其制备方法和应用，专利在于提出一种可以大规模生产、应用的预锂化方法，本专利预锂化膜的制备方法简单、对环境要求低、原材料丰富、工艺简单，易于大规模生产；本专利所提供的预锂化膜可以应用于液态锂离子电池、准固态锂离子电池、全固态电池以及锂金属电池中，使得石墨烯节能电子器件得到广泛发展。
2020年至今，大力研究开发石墨烯海水淡化膜。公开号CN113072064A的专利名称为一种改性石墨烯、石墨烯膜及其制备方法和用途，专利在于提供一种石墨烯复合过滤膜，并兼顾脱盐率与通量。2022年石墨烯海水淡化设备得到广泛发展，公开号CN113173577A的专利名称为一种双层结构的石墨烯光热膜、其制备方法、应用及海水淡化装置，专利通过精确控制曝光，氧化石墨烯膜的厚度和衬底热导率来控制光热膜的结构和还原程度。最终控制其对太阳光的吸收和水的层间输运，并将其放置在海水表面通过太阳光照射实现水蒸发。
图1-1石墨烯技术发展路线图
目前，石墨烯产品主要为石墨烯粉体和石墨烯薄膜，已经可达量产。石墨烯粉体主要应用于防腐涂料、锂电池、超级电容、导热塑料、散热材料和储能领域等行业;石墨烯薄膜主要在导热膜、柔性显示、传感器、集成电器以及环保等行业有较为广泛的应用。
图 1-2石墨烯细分产品及应用
石墨烯粉体材料制备工艺类化工属性，将以添加剂的形式提升传统产品性能。以粉体应用为主的行业包括防腐涂料、锂电池、超级电容、导热塑料、消费电子散热片等。石墨烯粉体将主要以添加剂的形式与传统产品混合，结合石墨烯特殊的物理化学特性生产具备更多功能、更高性能的新产品。
图1-3石墨烯粉体应用
来源：前瞻研究院
石墨烯薄膜可以应用在导热膜上，发挥其优异的导热性能，用于智能手机、平板电脑等设备的散热层;利用石墨烯的导电透光以及高度柔性，可以用来制作柔性显示屏、可穿戴设备等;石墨烯巨大的比表面积以及优异的电子传输性能，是的传感器领域成为石墨烯薄膜的一大目标市场;此外，石墨烯对硅的替代有望带来半导体领域颠覆性的革命，成为下一代集成电路、超级计算机的基础材料。
图1-4石墨烯薄膜应用
来源：前瞻研究院
目前，我国石墨烯产业链的上游石墨烯矿产及制备公司有方大炭素、思泉新材和宝泰隆;中游石墨烯粉体和薄膜的生产公司有常州二维碳素、第六元素和中泰化学;下游用于领域众多，目前较为广泛的锂电池领域的代表企业有贝特瑞新材料、东方碳素和南都电池;散热材料领域的代表性企业有新纶科技和华高墨西;储能材料领域代表性公司有正拓能源和欣旺达。
图1-5石墨烯行业全景
来源：前瞻研究院
随着石墨烯制备水平的发展和石墨烯应用技术水平的发展，石墨烯材料能够应用在更多的下游产品和领域中。最新石墨烯下游产品，包括石墨烯理疗保暖产品，石墨烯内暖纤维制成的服装，第二代石墨烯手机，石墨烯防弹衣、石墨烯防静电轮胎、石墨烯动力电池等等，显示出我国在石墨烯应用领域取得了很好的成绩。
综合来看，石墨烯的研究和产业化发展持续升温，未来石墨烯的应用前景将会在光电领域、能源技术领域、功能复合材料领域、微电子器件领域、生物医药及传感器领域、锂离子电池、锂硫电池、薄膜分离、超级电容器等。未来石墨烯的应用领域将会继续拓展，产业发展前景极佳。
图1-6石墨烯应用前景图
从石墨烯专利申请公开趋势来看，申请量和公开量自2010年开始呈增长趋势，其中申请量从2012年开始呈明显增长趋势，尤其是2016年到2017年期间，涨幅为1662件，申请量在2018年达到最高6424件；公开量从2013年开始呈大幅度增长，尤其是2016年到2017年期间，涨幅为2450件，公开量在2019年达到最高6461件。
图1-7石墨烯专利趋势分析
从石墨烯技术发展来看，1991年开始出现石墨烯相关的研究论文，2018年“国际石墨烯产品认证中心IGCC”在京成立，经过近30年的发展，从出现石墨烯到石墨烯做成产品出现在人们的生活中，各国的相关科研院所、企业都做了大量的工作，其主要技术发展主要集中在石墨烯制备及石墨烯应用两方面，具体情况参见图3-22。
图1-8 石墨烯技术发展方向
从技术构成来看，目前“C01B 非金属元素；其化合物（制备元素或二氧化碳以外无机化合物的发酵或用酶工艺入C12P3/00；用电解法或电泳法生产非金属元素或无机化合物入C25B），为16225项，占总申请量的22%。其次是“C08K 使用无机物或非高分子有机物作为配料（涂料、油墨、清漆、染料、抛光剂、黏合剂入C09）〔2〕
”，专利申请量为8570项，占总申请量的20%，再次为“用于直接转变化学能为电能的方法或装置，例如电池组〔2〕”，占总申请量的18%。
图1-9技术分类构成分析
从专利申请人（企业）来看目前，我国石墨烯产业已经有超过50家的制备及相关应用开发企业，目前市场竞争也主要集中在石墨烯规模化制备技术以及与下游商业化应用对接两方面。国内大型石墨烯企业(年产石墨烯粉体50吨以上)已经初步掌握了国际相对主流的石墨烯制备方法，大部分指标足以满足低端应用需求。此外，少数企业已经具备了规模化生产的优势，产能扩建也在进行之中。
江苏作为我国石墨烯行业的发源地，常州和南京的石墨烯产业都较为发达，代表公司有常州第六元素、常州二维碳素科技股份有限公司、南京旭羽睿材料科技有限公司等;成都、广州、杭州、四川、成都、宁波、青岛等城市的石墨烯产业也较为发达，下游公司众多，代表性公司有成都新柯力化工科技有限公司、济南圣泉集团股份有限公司、成都格莱飞科技股份有限公司、南京旭羽睿材料科技有限公司，具体分析详见下表。
表1-1石墨烯国内企业分析
申请人（企业） | 专利总量 | 相关专利数量 | 主要产品 | 应用领域 | 科创标签 |
|---|---|---|---|---|---|
成都新柯力化工科技有限公司 | 2619 | 219 | 石墨烯微片、石墨烯粉体、浆料 | 电池、锂电应急电源、电动工具、交通工具 | 国家高新技术企业 |
海洋王照明科技股份有限公司 | 9741 | 154 | 石墨烯薄膜、电极片、光电器件 | 电力、冶金、铁路、油田、石化 | 专精特新中小企业 |
中国石油化工股份有限公司 | 66498 | 115 | 树脂材料 | 石油、橡胶 | 世界500强企业、 港股沪市主板、中概股 |
杭州高烯科技有限公司 | 238 | 96 | 单层石墨烯、石墨烯多功能复合纤维、石墨烯电热膜、石墨烯导热膜 | 纤维纺织品 | 家高新技术企业、专精特新小巨人 |
常州第六元素材料科技股份有限公司 | 140 | 64 | 氧化石墨、石墨烯粉体 | 涂料、复合材料、锂电池 | 国家高新技术企业、专精特新中小企业 |
济南圣泉集团股份有限公司 | 510 | 57 | 石墨烯纤维、生物质石墨烯 | 内暖纤维、功能服饰、散热材料 | 国家高新技术企业、制造业单项冠军 |
成都格莱飞科技股份有限公司 | 124 | 53 | 石墨烯粉体、浆料、石墨烯电池 | 太阳能电池、电池 |
|
南京旭羽睿材料科技有限公司 | 266 | 52 | 电容器、碳纳米管、单层石墨烯、石墨烯薄膜 | 五金机电、橡塑 |
|
国家纳米科学中心 | 1749 | 50 | 氧化石墨烯、硅和硅/碳复合材料 | 电化学电池、工业冶炼 |
|
纳米技术仪器公司 | 78 | 45 | 单体石墨烯、纳米 | 电池 |
|
合肥国轩高科动力能源有限公司 | 5055 | 42 | 锂离子动力电池 | 电池 | 国家高新技术企业 |
广东墨睿科技有限公司 | 91 | 42 | 石墨烯薄膜、导热膜、石墨烯粉体 | 电子产品 | 中国500强企业、国家高新技术企业 |
新奥石墨烯技术有限公司 | 107 | 42 | 石墨烯电热产品、锂电电极材料、橡塑复合材料、导电浆料、纳米碳管 | 化工 | 国家高新技术企业 |
常州二维碳素科技股份有限公司 | 129 | 40 | 石墨烯薄膜 | 触摸屏产品、传感器 |
|
江苏江南烯元石墨烯科技有限公司 | 155 | 38 | 石墨烯、新型碳材料、二维材料 | 橡胶、聚氨酯泡沫 | 国家高新技术企业 |
四川聚创石墨烯科技有限公司 | 87 | 36 | 石墨烯、石墨烯基复合材料、石墨烯浆料 | 材料 | 国家高新技术企业 |
厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司 | 36 | 33 | 石墨烯粉体、浆料 | 电池电容、涂料油墨、导热材料 | 国家高新技术企业、专精特新小巨人 |
重庆墨希科技有限公司 | 284 | 24 | 石墨烯导电薄膜 | 触摸屏、电子元器件 | 国家高新技术企业 |
宁波墨西科技有限公司 | 59 | 22 | 石墨烯粉体、浆料 | 电池电容、涂料油墨、复合材料 | 国家高新技术企业 |
青岛华高墨烯科技股份有限公司 | 79 | 22 | 石墨烯粉体 | 电池材料、航空航天、储能领域 | 国家高新技术企业、专精特新中小企业 |
从区域分布来看，长三角地区石墨烯产业化带尤为突出，华东地区共有13家产业园，石墨烯产业发展较为成熟。江苏作为我国石墨烯产业发展较为成熟的地区，有南京石墨烯创新中心暨产业园、常州石墨烯科技园区和无锡石墨烯产业园区。山东省代表性园区有中英石墨烯产业园、青岛石墨烯产业园区和德州宇航派蒙石墨烯生产基地。
图1-10规模以上石墨烯产业园区分布图
来源：前瞻研究院
通过对石墨烯的专利技术手段与达成功效进行分解，重点对防腐、导电、导热三种功能涂料绘制技术功效矩阵图，可以一目了然地掌握“专利技术热点”和“专利技术空白点”分布情况，可有效加强“专利部署”。本项目中采用技术功效矩阵图的形式展现技术空白点和热点技术，如图3-25所示。
图1-11技术功效矩阵图
从上图中气泡的大小可以看出应用不同技术手段（石墨烯的加入方式、采用何种基体、是否添加溶剂及溶剂中是否有水等）达到的不同的技术效果（防腐、导电、导热及其他功能）的专利数量多少，技术效果中其他功能包括水泥防水涂料、阻燃涂料、抑菌涂料、自修复涂料等，种类较多。从图中可以看出专利产出较多，较为密集的为防腐-混合树脂、水性、改性区域。
在对防腐、导电、导热三种功能涂料的专利分析中，采用酚醛、醛酸加入的研究较少，属于防腐、导电、导热涂料中的一个相对研究空白点，针对上述研究空白点可适当研究方向，提前进行专利布局。
石墨烯防腐涂料的主要技术难点有：
1、石墨烯的分散性问题。石墨烯的制备技术不完善，缺陷较多，含有部分官能团，极性大，自身容易发生团聚，不能有效阻隔腐蚀介质；石墨烯与涂料组分的界面问题，石墨烯具有较强的疏水性，与很多制备涂料的基材的润湿性差，在防腐涂料中很难分散均匀。
2、石墨烯添加量的控制。少量的石墨烯可以优化树脂组装结构，提高有序度，起到有效防腐作用；而过量石墨烯的加入会加速基体腐蚀。针对目前存在的技术难点进行研发，对石墨烯防腐涂料的效果进行持续改进。
石墨烯产业中国专利文献共27242件，其中专利类型为发明授权且处于有效状态的共8592件，结合产业重点申请人，根据同族数量、被引用次数、质押次数、许可次数、权利要求数量、保护范围筛选出20件重点专利。
表1-2石墨烯产业重点专利
序号 | 专利名称 | 公开（公告）号 | 专利权人 | 同族个数 | 被引证次数 | 质押次数 | 许可次数 | 权利要求数量 | 保护范围 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
1 | 含石墨烯碳颗粒的导电涂料 | CN104768872B | PPG工业俄亥俄公司 | 8 | 32 |
| 3 | 20 | 10 |
2 | 石墨烯碳颗粒分散体及其制备方法 | CN105917419B | PPG工业俄亥俄公司 | 21 | 28 |
| 3 | 19 | 10 |
3 | 一种锂离子电池负极用石墨烯复合材料及其制备方法 | CN102683657B | 常州第六元素材料科技股份有限公司 | 3 | 28 | 1 |
| 13 | 8 |
4 | 一种含有石墨烯的乳胶及其制备方法和应用 | CN105623002B | 济南圣泉集团股份有限公司 | 2 | 16 | 1 |
| 13 | 8 |
5 | 石墨烯涂层改性的锂二次电池的电极极片及其制作方法 | CN102208598B | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 5 | 130 |
|
| 14 | 10 |
6 | 用于锂离子电池的纳米石墨烯薄片基复合阳极组合物 | CN101849302B | 三星电子株式会社 | 9 | 1 |
|
| 21 | 10 |
7 | 包含石墨烯碳颗粒的橡胶配制物 | CN104334628B | PPG俄亥俄工业有限公司 | 32 | 8 |
|
| 19 | 10 |
8 | 石墨烯及蓄电装置、及它们的制造方法 | CN103858259B | 株式会社半导体能源研究所 | 47 | 7 |
|
| 16 | 10 |
9 | 用于纯碳产生的工艺、组合物和其方法 | CN105189346B | 西弗吉尼亚大学研究公司 | 31 | 6 |
|
| 70 | 10 |
10 | 锂离子电池用正极活性物质的制造方法 | CN103765641B | 株式会社半导体能源研究所 | 35 | 12 |
|
| 25 | 10 |
11 | 复合传导原材料、蓄电装置、导电性分散液、导电装置、导电性复合物及导热性复合物以及复合传导原材料的制造方法 | CN105517953B | 石墨烯平台株式会社 | 134 | 2 |
|
| 17 | 10 |
12 | 一种单分散金属原子/石墨烯复合催化剂及其制备方法和应用 | CN106694007B | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 2 | 66 |
|
| 34 | 10 |
13 | 氧化石墨烯纤维、制备方法及其复合材料的制备方法 | CN103396586B | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 2 | 22 |
|
| 9 | 7 |
14 | 聚合物/石墨烯复合材料的原位还原制备方法 | CN101864098B | 成都创威新材料有限公司 | 2 | 196 |
|
| 9 | 10 |
15 | 石墨烯涂层改性的锂二次电池的电极极片及其制作方法 | CN102208598B | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 5 | 1 |
|
| 14 | 10 |
16 | 过渡金属硫化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 | CN102760877B | 浙江大学 | 2 | 102 |
|
| 5 | 3 |
17 | 锂离子电池硅石墨烯复合负极材料及其制备方法 | CN102306757B | 上海紫剑化工科技有限公司 | 2 | 5 |
|
| 8 | 10 |
18 | 一种石墨烯复合材料及其制备方法 | CN104495811B | 盐城师范学院 | 2 | 99 |
|
| 6 | 7 |
19 | 石墨烯复合材料及其制备方法 | CN102153877B | 中国科学技术大学 | 2 |
|
|
| 8 | 10 |
20 | 用于锂离子电池的纳米石墨烯薄片基复合阳极组合物 | CN101849302B | 三星电子株式会社 | 9 | 88 |
|
| 21 | 10 |
其中针对3件专利进行侵权风险的分析，详见下表3-19。
表1-3一种锂离子电池负极用石墨烯复合材料及其制备方法
专利基本信息 | ||
专利名称 | 一种锂离子电池负极用石墨烯复合材料及其制备方法 | |
申请号 | CN201210148163.5 | |
授权公告号 | CN102683657B | |
申请日 | 2012.05.11 | |
授权公告日 | 2015.10.07 | |
申请(专利权)人 | 常州第六元素材料科技股份有限公司 | |
当前专利权人 | 常州第六元素材料科技股份有限公司 | |
发明(设计)人 | 丁兆龙王振中 | |
摘要 | ||
本发明涉及一种锂离子电池负极用石墨烯复合材料及其制备方法，属于锂离子电池电极制备技术领域。所述锂离子电池负极用石墨烯复合材料的制备方法是将石墨烯类材料在浓酸环境中氧化，超声分散后与钛源混合，经干燥煅烧后制得。本发明提供的锂离子电池负极用石墨烯复合材料的电导率高，所得电极片的电阻低，且在充放电过程中结构稳定性，所制备的锂离子二次电池具有容量高、安全性好、循环性能优良以及寿命长的优点。 | ||
权利要求书 | ||
1.一种锂离子电池负极用石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将石墨烯类材料在浓酸环境中氧化得到氧化石墨烯类材料，经超声分散于分散剂中得悬浮液a；(2)将钛源添加到悬浮液a中混合均匀，并水解得到悬浮液b；(3)将悬浮液b搅拌均匀，经抽滤或者喷雾干燥得到块状或者粉末材料，将块状或者粉末材料煅烧得到二氧化钛/石墨烯复合材料；步骤(1)所述氧化为用氧化剂进行氧化；所述氧化的时间为0.5h-5h；所述氧化剂选自高锰酸钾、硝酸盐、高氯酸盐、过氧化氢、铬酸盐和过硫酸盐中的任意1种或至少2种的组合；步骤(1)所述浓酸选自浓硫酸、浓硝酸、浓高氯酸、浓磷酸和浓盐酸中的任意1种或至少2种的组合；所述钛源选自四氯化钛、钛酸正丁酯和钛酸异丙酯中的任意1种或至少2种的组合；步骤(3)所述喷雾干燥的温度为100℃-200℃；步骤(3)所述煅烧的温度为500℃-1200℃；煅烧时间为4-15h；所述石墨烯类材料选自石墨烯或石墨烯衍生材料；所述石墨烯类材料具有三维结构，且表面含有大量纳米级微孔；所述纳米级微孔具有孔径在2nm-100nm范围内的微孔；所述石墨烯类材料的比表面积范围为1500cm2/g-3000cm2/g；所述表面含有大量纳米级微孔的具有三维结构的石墨烯材料的制备步骤包括：(I)将氧化石墨置于水中，进行超声处理，得到氧化石墨悬浮液；所述氧化石墨在水中的浓度为0.01-10mg/mL；(II)配置强碱水溶液；所述强碱的浓度为0.2-20mol/L；(III)将步骤(II)的强碱水溶液加入到步骤(I)的氧化石墨悬浮液中，搅拌，蒸发，干燥；(IV)将步骤(III)干燥后所得到的固体烧结；所述烧结的温度为700-1200℃；(V)将步骤(IV)得到的固体进行水洗、过滤、干燥。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯类材料的电导率≥100mS/m。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浓酸为浓硫酸、浓盐酸、浓高氯酸¥浓磷酸的组合或浓硝酸¥浓高氯酸¥浓盐酸的组合。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述分散剂为水，或水与乙醇、异丙醇、乙二醇中的任意1种或至少2种的组合。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述悬浮液中，添加表面活性剂，所述表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、硬脂酸、PVA中的任意1种或至少2种的组合；所述表面活性剂的添加量小于5wt％。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述悬浮液b中，石墨烯类材料的质量百分含量为0.1wt％-15wt％。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述悬浮液b中，钛源和氧化石墨类烯材料的质量比为1:3-8。8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水解温度为50-90℃；水解时间为1-8h。9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧在保护气氛中进行，所述保护气氛为氢气和惰性气体的组合；所述惰性气体为氩气和/或氮气。10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为氢气/氩气的组合和/或氢气/氮气的组合。11.一种锂离子电池负极用的石墨烯复合材料，由如权利要求1-10之一所述的方法制备得到。12.一种如权利要求11所述的锂离子电池负极用的石墨烯复合材料的用途，其特征在于，所述负极材料用于制备锂离子二次电池。13.一种锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池的负极片由权利要求11的石墨烯复合材料制备得到。 | ||
分类评价结果 | ||
H01M | 用于直接转变化学能为电能的方法或装置，例如电池组 | |
C01B | 非金属元素；其化合物（制备元素或二氧化碳以外无机化合物的发酵或用酶工艺入C12P3/00；用电解法或电泳法生产非金属元素或无机化合物入C25B | |
B82Y | 纳米结构的特定用途或应用；纳米结构的测量或分析；纳米结构的制 造或处理 | |
C08K
| 使用无机物或非高分子有机物作为配料（涂料、油墨、清漆、染料、抛光剂、黏合剂入C09） | |
C09D
| 涂料组合物，例如色漆、清漆或天然漆；填充浆料；化学涂料或油墨的去除剂；油墨；改正液；木材着色剂；用于着色或印刷的浆料或固体；原料为此的应用（化妆品入A61K，一般将液体或其他流动物料涂到表面上的方法入B05D；木材着色入B27K5/02；釉料或搪瓷釉入C03C；天然树脂、虫胶清漆、干性油、催干剂、松节油本身入C09F；除虫胶清漆外的抛光组合物、滑雪屐蜡入C09G；黏合剂或用作黏合剂的物质入C09J；用于接头或盖的密封或包装材料入C09K3/10；用于防止泄漏的材料入C09K3/12；电解或电泳生成镀层的方法入C25D) (5) | |
评估维度 | ||
技术维度 | 法律维度 | 经济维度 |
有3项独立权利要求 | 独权类型为【产品+方法】 | 转让领域热度较高 |
主权项技术特征度35 | 有10项从属权利要求 | 许可领域热度较高 |
主权项技术复杂度544 | 发明专利（授权） | 质押领域热度较高 |
剩余有效时间3，533天 | 包含8页说明书 | 复审领域热度较高 |
有2同族专利 | 包含4个附图 | 诉讼领域热度较低 |
引证了5件专利 | 未被无效请求 | 未发生过转让 |
被28件专利引证 |
| 未发生过许可 |
申请人类型为工矿企业 |
| 被用于质押或保全1次 |
发明人投入2人 |
| 未发生过复审 |
涉及1个领域 |
| 未发生过诉讼 |
技术领域热度较低 |
| 获奖领域热度较低 |
提前公开 |
| 无专利获奖信息 |
|
| 海关备案领域热度较低 |
|
| 无海关备案信息 |
下面以特征对比方式将上述专利和对比专利进行对比，具体对比分析如下：
权利要求项抵触排查表 | |
权利要求项 | 疑似对比专利 |
权利要求C1 | CN102725888A |
用于电化学电池电极的传导性石墨烯聚合物粘合剂 | |
权利要求C3 | CN103490044A |
四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法 | |
权利要求C4 | CN102544491A |
一种掺杂石墨烯的磷酸铁锂正极材料及其制备方法 |
疑似对比文献表，给出了可能会影响当前专利新颖性和创造性的专利文献列表：
疑似对比文献表 | ||
疑似对比文献号 | 专利名称 | 可能影响的权利要求项 |
CN102725888A | 用于电化学电池电极的传导性石墨烯聚合物粘合剂 | C1、C2
|
CN102544491A
| 一种掺杂石墨烯的磷酸铁锂正极材料及其制备方法 | C4 |
CN112340768A
| 一种石墨烯包覆钛酸锂复合材料及其制备方法 | C8 |
CN103490044A | 四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法 | C3 |
以特征对比方式将上述专利和对比专利进行对比，具体对比分析表：
技术特征比对表 | ||
权利要求 | 语义相关度 | 相关片段 |
1.一种锂离子电池负极用石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将石墨烯类材料在浓酸环境中氧化得到氧化石墨烯类材料，经超声分散于分散剂中得悬浮液a；(2)将钛源添加到悬浮液a中混合均匀，并水解得到悬浮液b；(3)将悬浮液b搅拌均匀，经抽滤或者喷雾干燥得到块状或者粉末材料，将块状或者粉末材料煅烧得到二氧化钛/石墨烯复合材料；步骤(1)所述氧化为用氧化剂进行氧化；所述氧化的时间为0.5h-5h；所述氧化剂选自高锰酸钾、硝酸盐、高氯酸盐、过氧化氢、铬酸盐和过硫酸盐中的任意1种或至少2种的组合；步骤(1)所述浓酸选自浓硫酸、浓硝酸、浓高氯酸、浓磷酸和浓盐酸中的任意1种或至少2种的组合；所述钛源选自四氯化钛、钛酸正丁酯和钛酸异丙酯中的任意1种或至少2种的组合；步骤(3)所述喷雾干燥的温度为100℃-200℃；步骤(3)所述煅烧的温度为500℃-1200℃；煅烧时间为4-15h；所述石墨烯类材料选自石墨烯或石墨烯衍生材料；所述石墨烯类材料具有三维结构，且表面含有大量纳米级微孔；所述纳米级微孔具有孔径在2nm-100nm范围内的微孔；所述石墨烯类材料的比表面积范围为1500cm2/g-3000cm2/g；所述表面含有大量纳米级微孔的具有三维结构的石墨烯材料的制备步骤包括：(I)将氧化石墨置于水中，进行超声处理，得到氧化石墨悬浮液；所述氧化石墨在水中的浓度为0.01-10mg/mL；(II)配置强碱水溶液；所述强碱的浓度为0.2-20mol/L；(III)将步骤(II)的强碱水溶液加入到步骤(I)的氧化石墨悬浮液中，搅拌，蒸发，干燥；(IV)将步骤(III)干燥后所得到的固体烧结；所述烧结的温度为700-1200℃；(V)将步骤(IV)得到的体进行水洗、过滤、干燥 | CN101324002A
74% | 1、一种竹节纱毛巾制作方法，其特征在于，包括步骤：(1)将所述的竹节纱进行整经处理；(2)将所述整经后的竹节纱进行上浆处理；(3)将所述的经过上浆处理的竹节纱织造成布；(4)将所述的用竹节纱织造成的布进行退煮漂煮漂、脱氧、溢流机染色、脱水、烘干处理；(5)将步骤(4)中处理后的布进行撸边处理，得到竹节纱毛巾。 |
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧在保护气氛中进行，所述保护气氛为氢气和惰性气体的组合；所述惰性气体为氩气和/或氮气 | CN102683657A
91% | 7.如权利要求4-6之一所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述喷雾干燥的温度为100℃-200℃，优选120℃-180℃；优选地，步骤（3）所述煅烧为高温煅烧处理，所述煅烧温度为500℃-1200℃，优选500℃-1000℃；优选地，所述煅烧时间为4-15h，优选4-8h，进一步优选6h；优选地，所述煅烧在保护气氛中进行，所述保护气氛为氢气和惰性气体的组合，所述惰性气体优选氩气和/或氮气；进一步优选地，所述保护气氛为氢气/氩气的组合和/或氢气/氮气的组合，特别优选氢气/氩气的组合。 |
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为氢气/氩气的组合和/或氢气/氮气的组合 | CN102683657A 95% | 本发明优选所述惰性气体为氩气和/或氮气；进一步优选地，所述保护气氛为 氢气/氩气的组合和/或氢气/氮气的组合，特别优选氢气/氩气的组合。 |
11.一种锂离子电池负极用的石墨烯复合材料，由如权利要求1-10之一所述的方法制备得到 | CN102683657A
94% | 一种锂离子电池负极用石墨烯复合材料及其制备方法技术领域本发明涉及一种锂离子电池负极用复合材料及其制备方法，进一步地，涉及一种锂离子电池负极用的石墨烯复合材料及其制备方法，属于锂离子电池电极制备技术领域。 |
12.一种如权利要求11所述的锂离子电池负极用的石墨烯复合材料的用途，其特征在于，所述负极材料用于制备锂离子二次电池 | CN102683657A 100% | 本发明的目的之三是提供一种锂离子电池负极用石墨烯复合材料的用途，所述负极材料用于制备锂离子二次电池。 |
13.一种锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池的负极片由权利要求11的石墨烯复合材料制备得到 | CN102683657A 71% | 本发明的目的之三是提供一种锂离子电池负极用石墨烯复合材料的用途，所述负极材料用于制备锂离子二次电池。 |
权利要求书产品方法1.一种锂离子电池负极用石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将石墨烯类材料在浓酸环境中氧化得到氧化石墨烯类材料，经超声分散于分散剂中得悬浮液a；(2)将钛源添加到悬浮液a中混合均匀，并水解得到悬浮液b；(3)将悬浮液b搅拌均匀，经抽滤或者喷雾干燥得到块状或者粉末材料，将块状或者粉末材料煅烧得到二氧化钛/石墨烯复合材料；步骤(1)所述氧化为用氧化剂进行氧化；所述氧化的时间为0.5h-5h；所述氧化剂选自高锰酸钾、硝酸盐、高氯酸盐、过氧化氢、铬酸盐和过硫酸盐中的任意1种或至少2种的组合；步骤(1)所述浓酸选自浓硫酸、浓硝酸、浓高氯酸、浓磷酸和浓盐酸中的任意1种或至少2种的组合；所述钛源选自四氯化钛、钛酸正丁酯和钛酸异丙酯中的任意1种或至少2种的组合；步骤(3)所述喷雾干燥的温度为100℃-200℃；步骤(3)所述煅烧的温度为500℃-1200℃；煅烧时间为4-15h；所述石墨烯类材料选自石墨烯或石墨烯衍生材料；所述石墨烯类材料具有三维结构，且表面含有大量纳米级微孔；所述纳米级微孔具有孔径在2nm-100nm范围内的微孔；所述石墨烯类材料的比表面积范围为1500cm2/g-3000cm2/g；所述表面 含有大量纳米级微孔的具有三维结构的石墨烯材料的制备步骤包括：(I)将氧化石墨置于水中，进行超声处理，得到氧化石墨悬浮液；所述氧化石墨在水中的浓度为0.01-10mg/mL；(II)配置强碱水溶液；所述强碱的浓度为0.2-20mol/L；(III)将步骤(II)的强碱水溶液加入到步骤(I)的氧化石墨悬浮液中，搅拌，蒸发，干燥；(IV)将步骤(III)干燥后所得到的固体烧结；所述烧结的温度为700-1200℃；(V)将步骤(IV)得到的固体进行水洗、过滤、干燥 | CN102725888A
88% | 给出下列实例以阐述优选方法，这些优选方法不应被解释为限制本发明的范围：（1）制备含有氧化的石墨烯聚合物或氧化石墨烯聚合物的粘合剂前体第一种方法需要：（a）将层状石墨材料（例如石墨粉末）分散或浸渍在插层剂 和氧化剂（分别例如浓硫酸和硝酸）的混合物中以获得石墨插层化合物（GIC）或氧化石墨（GO）；（b）使所得GIC或GO短时间（通常15至60秒）暴露在优选在600-1100℃温度范围内的热冲击，以获得膨化石墨或石墨蠕虫；（c）将膨化石墨在所需温度下再分散到含有酸（例如硫酸）、氧化剂（例如硝酸）或有机溶剂（例如NMP）的液体介质中持续一段时间，直至膨化石墨转变成溶解在液体介质中的氧化石墨烯聚合物。 |
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯类材料的电导率≥100mS/m | CN103490044A
82% | 表1为实施例1~4关键工艺参数表2实施 例1~4制备的四氧化三钴-石墨烯复合材料的电导率 实施例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 电导率 (S/m) 805 689 956 1086该电导率数据是通过四探针测试法而得出的。 |
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浓酸为浓硫酸、浓盐酸、浓高氯酸¥浓磷酸的组合或浓硝酸¥浓高 氯酸¥浓盐酸的组合 | CN102544491A 98% | 步骤(2)中，所述浓酸选自浓硫酸、浓硝酸、浓高氯酸、浓磷酸和浓盐酸中的 1种或至少2种的组合，优选浓硫酸、浓盐酸、浓高氯酸¥浓磷酸的组合、浓硝 酸¥浓高氯酸¥浓盐酸的组合，优选浓硫酸和/或浓高氯酸。 |
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述分散剂为水，或水与乙醇、异丙醇、乙二醇中的任意1种或至少2种的组合
| CN102683657A
98% | 优选地，本发明步骤（1）所述分散剂为水，或水与乙醇、异丙醇、乙二醇中 的任意1中或至少2种的组合，例如所述分散剂为水、乙醇/水、异丙醇/水、乙二醇/水、乙醇/丙二醇/水、乙醇/异丙醇/水、异丙醇/乙二醇/水等，本发明所 述分散剂中至少含有20%体积的水。 |
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述悬浮液中，添加表面活性剂，所述表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、硬脂酸、PVA中的任意1种或至少2种的组合；所述表面活性剂的添加量小于5wt％ | CN102683657A
79% | 6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述悬浮液中 ，可以添加表面活性剂，所述表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、硬脂酸、PVA中的任意1种或至少2种的组合，优选十二烷基磺酸钠；优选地，所述表面 活性剂的添加量为0-5wt%；优选地，步骤（2）所述悬浮液b中，石墨烯类材料的质量百分含量为0.1wt%-15wt%，优选0.1-10wt%，进一步优选3-10wt%；优选地，步骤（2）所述悬浮液b中，钛源和 氧化石墨类材料的质量比为1∶3-8，优选1∶4-6，进一步优选1∶5；优选地 ，步骤（2）所述水解温度为50-90℃，优选50-70℃，进一步优选60℃；优选地，步骤（2）所述水解时间为1-8h，优选1-6h，进一步优选2h。 |
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述悬浮液b中，石墨烯类材料的质量百分含量为0.1wt％- 15wt％ | CN102683657A
64% | （2）按照四氯化钛与氧化石墨烯质量比为1∶5的比例向步骤（1）得到的悬 浮液加入四氯化钛并在60℃下水解2小时得到悬浮液b。 |
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述悬浮液b中，钛源和氧化石墨类烯材料的质量比为1:3-8
| CN102683657A
54% | 作为优选技术方案，本发明所述锂离子电池负极用石墨烯复合材料的制备方法包括如下步骤：（1）将石墨烯衍生材料在浓高氯酸环境中，加入硝酸钠和过硫酸钾对其进行氧化，得到氧化石墨烯衍生材料，然后经超声分散到水中，得到悬浮液a；（2）将钛酸丁酯按照与氧化石墨烯1∶5的比例添加到悬浮液a中 并在60℃下水解2小时得到悬浮液b；（3）将悬浮液b搅拌均匀，经喷雾干燥得到粉末，将粉末在氮气气氛中800℃下煅烧得到二氧化钛/石墨烯复合材料。 |
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水解温度为50- 90℃；水解时间为1-8h
| CN102683657A
99% | 优选地，步骤（2）所述水解温度为50-90℃，例如50℃、55℃、63℃、82℃、 89℃、90℃等，优选50-70℃，进一步优选60℃。优选地，步骤（2）所述水解水解时间为1-8h，例如1h、1.3h、3.2h、5.1h、6h、7.4h、8h等，优选1-6h，进一步优选2h。 |
针对专利技术1，专利名称为一种锂离子电池负极用石墨烯复合材料及其制备方法，分析近似技术的主要申请人分析，可以帮助申请人发掘待申请专利技术的主要竞争者或潜在合作对象，主要近似专利均来自中国，详见近似技术的主要申请人分析表。
表1-4一种锂离子电池负极用石墨烯复合材料及其制备方法
近似技术的主要申请人分析表
序号 | 主要申请人 | 专利数量 |
|---|---|---|
1 | 清华大学 | 3 |
2 | 中国科学院过程工程研究所 | 3 |
3 | 中南大学 | 3 |
4 | 陈璞 | 2 |
5 | 上海交通大学 | 2 |
6 | 深圳市海洋王照明技术有限公司 | 2 |
7 | 苏州宝时得电动工具有限公司 | 2 |
8 | 山东欧铂新材料有限公司 | 2 |
9 | 常州第六元素材料科技股份有限公司 | 2 |
10 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 2 |
11 | 纳米技术仪器公司 | 2 |
12 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 2 |
13 | 鸿纳(东莞)新材料科技有限公司 | 2 |
表1-5专利技术2：一种含有石墨烯的乳胶及其制备方法和应用
专利基本信息 | ||
专利名称 | 一种含有石墨烯的乳胶及其制备方法和应用 | |
申请号 | CN201510980644.6 | |
授权公告号 | CN105623002B | |
申请日 | 2015.12.23 | |
授权公告日 | 2018.03.27 | |
申请(专利权)人 | 济南圣泉集团股份有限公司 | |
当前专利权人 | 济南圣泉集团股份有限公司 | |
发明(设计)人 | 唐一林张金柱许日鹏刘顶 | |
摘要 | ||
本发明涉及一种含有石墨烯的乳胶，所述乳胶中含有石墨烯结构以及非碳非氧非氢元素；本发明通过选用特定的碳纳米结构复合物，通过石墨烯结构，Fe、Si和Al元素的搭配组合，使得本发明提供的乳胶具有远红外性能和抗菌抑菌多种性能，并通过控制特定的加入比例，能够具有较高的远红外效果和抑菌效果。实验结果表明，本发明提供的乳胶的远红外性能最高能够达到0.93；抑菌性能最高能够达到99％。 | ||
权利要求书 | ||
1.一种含有石墨烯结构的乳胶，其特征在于，包括石墨烯结构以及非碳非氧非氢元素；所述非碳非氧非氢元素包括Fe、Si和Al元素；所述Fe、Si和Al元素占所述乳胶的0.0018wt％～0.4wt％。2.根据权利要求1所述的乳胶，其特征在于，所述石墨烯结构厚度为小于等于100纳米。3.根据权利要求1所述的乳胶，其特征在于，所述石墨烯结构为具有层数为1～10层碳的六元环蜂窝状片层结构中的一种或多种的组合。4.根据权利要求1所述的乳胶，其特征在于，所述非碳非氧非氢元素还包括P、Ca、Na、Ni、Mn、K、Mg、Cr、S和Co中的一种或多种；所述Fe、Si和Al元素占所述乳胶的0.01wt％～0.4wt％。5.根据权利要求1～4任意一项所述的乳胶，其特征在于，所述含有石墨烯结构和非碳非氧非氢元素的物质通过含有碳纳米结构的复合物的形式引入。6.根据权利要求5所述的乳胶，其特征在于，所述碳纳米结构的复合物的质量占所述乳胶质量的0.1wt％～10wt％。7.根据权利要求5所述的乳胶，其特征在于，所述含有碳纳米结构的复合物中，所述含有碳元素的物质的含量大于等于80wt％。8.根据权利要求5所述的乳胶，其特征在于，所述含有碳纳米结构的复合物中，所述Fe、Si和Al元素的含量为0.3wt％～5wt％。9.根据权利要求5所述的乳胶，其特征在于，含有碳纳米结构的复合物中含有石墨烯结构和无定形碳；所述非碳非氧非氢元素以单质、氧化物和碳化物中的任意一种或几种的组合的形式吸附在碳纳米结构的表面或内部。10.根据权利要求1所述的乳胶，其特征在于，所述石墨烯结构为以生物质为原料制备得到的生物质石墨烯形式引入。11.根据权利要求10所述的乳胶，其特征在于，所述生物质为以树木、秸秆制备得到的木质素、纤维素及其混合物中的一种或多种。12.根据权利要求10所述的乳胶，其特征在于，所述生物质为以农林废弃物制备得到的木质素、纤维素及其混合物中的一种或多种。13.一种乳胶制品，其特征在于，含有权利要求1～12任意一项所述的乳胶；所述制品包括枕头、床垫、坐垫、靠垫、沙发、护腰、鞋垫、乳罩、汽车座椅、安全套、手套、气球、奶嘴、奶瓶或暖手宝。 | ||
分类评价结果 | ||
C08K | 使用无机物或非高分子有机物作为配料（涂料、油墨、清漆、染料、抛光剂、黏合剂入C09） | |
H01M | 用于直接转变化学能为电能的方法或装置，例如电池组 | |
C08L | 高分子化合物的组合物 | |
D01F | 制作人造长丝、线、纤维、鬃或带子的化学特征；专用于生产碳纤维的设备 | |
C01B | 非金属元素；其化合物（制备元素或二氧化碳以外无机化合物的发酵或用酶工艺入C12P3/00；用电解法或电泳法生产非金属元素或无机化合物入C25B | |
评估维度 | ||
技术维度 | 法律维度 | 经济维度 |
有2项独立权利要求 | 独权类型为【产品】 | 转让领域热度较高 |
主权项技术特征度5 | 有11项从属权利要求 | 许可领域热度较高 |
主权项技术复杂度60 | 发明专利（授权） | 质押领域热度较高 |
剩余有效时间4,854天 | 包含14页说明书 | 复审领域热度较高 |
有1同族专利 | 包含1个附图 | 诉讼领域热度较低 |
引证了3件专利 | 未被无效请求 | 未发生过转让 |
被16件专利引证 |
| 未发生过许可 |
申请人类型为工矿企业 |
| 被用于质押或保全1次 |
发明人投入4人 |
| 未发生过复审 |
涉及3个领域 |
| 未发生过诉讼 |
技术领域热度较低 |
| 获奖领域热度较低 |
提前公开 |
| 无专利获奖信息 |
|
| 海关备案领域热度较低 |
|
| 无海关备案信息 |
表1-6相似专利库
编号 | 公开（公告）号 | 专利名称 | 申请人 | 可能影响到的权利要求 | 可参考度 |
|---|---|---|---|---|---|
1 | 一种含有石墨烯的乳胶及其制备方法和应用 | 济南圣泉集团股份有限公司 | C1,C2,C3,C4,C5,C6,C7,C8,C9,C10,C11,C12,C13 | 99 | |
2 | 一种功能性再生纤维素纤维及其制备方法和应用 | 济南圣泉集团股份有限公司 | C1,C2,C3,C5,C7,C8,C9,C10,C12 | 89 | |
3 | 一种含有石墨烯的复合聚氨酯泡沫、制备方法和用途 | 济南圣泉集团股份有限公司 | C1,C2,C3,C5,C7,C8,C9,C10,C11,C12,C13 | 89 | |
4 | 一种功能性再生纤维素纤维及其制备方法和应用 | 济南圣泉集团股份有限公司 | C2,C3,C5,C7,C8,C9,C10,C12 | 84 | |
5 | 一种功能性合成材料及其制备方法、制品 | 济南圣泉集团股份有限公司 | C2,C3,C7,C8,C9,C10,C11,C12 | 80 | |
6 | 一种复合物及其制备方法以及一种高分子材料及其制备方法 | 营口圣泉高科材料有限公司 | C2,C3,C7,C8,C9,C10,C13 | 75 | |
7 | 一种碳纳米结构的复合物及其制备方法 | 营口圣泉高科材料有限公司 | C3,C7,C8,C9,C10 | 72 | |
8 | 一种含有石墨烯的复合聚氨酯泡沫、制备方法和用途 | 营口圣泉高科材料有限公司 | C3,C7,C8,C9,C10,C13 | 71 | |
9 | 一种石墨烯吸附材料、其制备方法及其应用和卷烟过滤嘴 | 济南圣泉集团股份有限公司 | C3,C10 | 70 | |
10 | 一种石墨烯吸附材料、其制备方法及其应用和卷烟过滤嘴 | 济南圣泉集团股份有限公司 | C3,C10 | 70 |
针对专利技术2，专利名称为一种含有石墨烯的乳胶及其制备方法和应用，分析近似技术的主要申请人分析，可以帮助申请人发掘待申请专利技术的主要竞争者或潜在合作对象，主要近似专利均来自中国，详见近似技术的主要申请人分析表。
表1-7一种含有石墨烯的乳胶及其制备方法和应用
近似技术的主要申请人分析表
序号 | 主要申请人 | 专利数量 |
|---|---|---|
1 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 22 |
2 | 营口圣泉高科材料有限公司 | 4 |
3 | 山东圣泉新材料股份有限公司 | 3 |
4 | 南京瑞润新材料科技有限公司 | 2 |
5 | 北京纳斯特克纳米科技有限责任公司 | 1 |
6 | 上海中聚佳华电池科技有限公司 | 1 |
7 | 梅里奥创新公司 | 1 |
8 | 贝克休斯公司 | 1 |
9 | 青岛大学 | 1 |
10 | 东北大学 | 1 |
11 | 索尼公司 | 1 |
12 | 中国科学院过程工程研究所 | 1 |
13 | 安博康技术(英国)有限公司 | 1 |
表1-8专利技术3：一种单分散金属原子/石墨烯复合催化剂及其制备方法和应用
专利基本信息 | ||
专利名称 | 一种单分散金属原子/石墨烯复合催化剂及其制备方法和应用 | |
申请号 | CN201611174613.2 | |
授权公告号 | CN106694007B | |
申请日 | 2016.12.19 | |
授权公告日 | 2019.09.10 | |
申请(专利权)人 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | |
当前专利权人 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | |
发明(设计)人 | 王俊英王俊中 | |
摘要 | ||
本发明公开了一种单分散金属原子/石墨烯复合催化剂及其制备方法和应用。该催化剂由单分散金属原子负载在石墨烯上/内构成；其中，单分散金原子的含量为0.0001 wt%~5.0 wt%;杂原子掺杂石墨烯的含量为95 wt%~99.9999 wt%;石墨烯中杂原子含量0 wt%~90 wt%。本发明通过电化学方法得到单分散金属原子/石墨烯复合催化剂，其制备方法简单、易于操作和控制、成本低、效率高、质量好、安全性高，有利于工业化生产。该复合催化剂应用于电催化氧还原时，表现出活性高、稳定性好的特点，相对于商用20 wt%Pt/C，具有更好的综合性能，展现出很好的应用前景。 | ||
主权项：1.一种单分散金属原子/石墨烯复合催化剂，其特征在于：由单分散金属原子负载在石墨烯上/内构成；其中，石墨烯为杂原子掺杂的石墨烯，单分散金属原子的含量为0.0001wt% ~ 5.0 wt%;杂原子掺杂石墨烯的含量为95 wt% ~ 99.9999 wt%;石墨烯中杂原子含量0 wt% ~ 90 wt%；所述的单分散金属原子包含Li、Na、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn中的一种或两种以上； 所述催化剂的制备方法为：（1）把石墨基原料做成电极； 所述石墨基原料为杂原子掺杂的石墨烯； （2）、所制电极在电解池中电解，固液分离，电解液回收利用；电解液采用水系电解液或非水系电解液； 水系电解液为可溶性的金属氯化物水溶液，可溶性的金属硫酸盐水溶液、可溶性的金属硝酸盐水溶液、可溶性的金属磷酸盐水溶液、可溶性的金属高氯酸盐水溶液中的一种； 非水系的电解液为含金属的亲水性咪唑类离子液体、含金属的亲水性吡啶类离子液体、含金属的亲水性吡咯类离子液体、含金属的亲水性氢键供体类类离子液体、含金属的亲水性水合盐类类离子液体、环状碳酸酯电解液、链状碳酸酯电解液、环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的混合电解液中的一种；所述环状碳酸酯电解液、链状碳酸酯电解液、环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的混合电解液中的溶剂包含碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种；溶质包含可溶于碳酸酯的金属的有机盐，可溶于碳酸酯的金属的无机盐，可溶于碳酸酯的金属的水合盐中的一种或两种以上； （3）、分离得到的固体进一步剥离，得到粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料； （4）、粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料分离提纯出单分散金属原子/石墨烯复合材料； （5）步骤（4）所得复合材料与非气相氮源混合均匀的复合材料，在惰性气氛和氨气气氛保护下热处理，冷却，即得到单分散金属原子/石墨烯复合催化剂。 | ||
分类评价结果 | ||
H01M | 用于直接转变化学能为电能的方法或装置，例如电池组 | |
C01B | 非金属元素；其化合物（制备元素或二氧化碳以外无机化合物的发酵或用酶工艺入C12P3/00；用电解法或电泳法生产非金属元素或无机化合物入C25B | |
B82Y | 纳米结构的特定用途或应用；纳米结构的测量或分析；纳米结构的制 造或处理 | |
C08K
| 使用无机物或非高分子有机物作为配料（涂料、油墨、清漆、染料、抛光剂、黏合剂入C09） | |
C09D
| 涂料组合物，例如色漆、清漆或天然漆；填充浆料；化学涂料或油墨的去除剂；油墨；改正液；木材着色剂；用于着色或印刷的浆料或固体；原料为此的应用（化妆品入A61K，一般将液体或其他流动物料涂到表面上的方法入B05D；木材着色入B27K5/02；釉料或搪瓷釉入C03C；天然树脂、虫胶清漆、干性油、催干剂、松节油本身入C09F；除虫胶清漆外的抛光组合物、滑雪屐蜡入C09G；黏合剂或用作黏合剂的物质入C09J；用于接头或盖的密封或包装材料入C09K3/10；用于防止泄漏的材料入C09K3/12；电解或电泳生成镀层的方法入C25D) (5) | |
评估维度 | ||
技术维度 | 法律维度 | 经济维度 |
有1项独立权利要求 | 独权类型为【产品+方法】 | 转让领域热度较高 |
主权项技术特征度28 | 有33项从属权利要求 | 许可领域热度较高 |
主权项技术复杂度628 | 发明专利（授权） | 质押领域热度较高 |
剩余有效时间5,216天 | 包含24页说明书 | 复审领域热度较高 |
有1同族专利 | 包含11个附图 | 诉讼领域热度较低 |
引证了6件专利 | 未被无效请求 | 未发生过转让 |
被66件专利引证 |
| 未发生过许可 |
申请人类型为科研院所 |
| 未经历过质押或保全 |
发明人投入2人 |
| 未发生过复审 |
涉及2个领域 |
| 未发生过诉讼 |
技术领域热度较低 |
| 获奖领域热度较低 |
提前公开 |
| 无专利获奖信息 |
|
| 海关备案领域热度较低 |
|
| 无海关备案信息 |
下面以特征对比方式将上述专利和对比专利进行对比，具体对比分析
权利要求项抵触排查表 | |
权利要求项 | 疑似对比专利 |
权利要求C1 | CN102725888A |
用于电化学电池电极的传导性石墨烯聚合物粘合剂 | |
权利要求C3 | CN103490044A |
四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法 | |
权利要求C4 | CN102544491A |
一种掺杂石墨烯的磷酸铁锂正极材料及其制备方法 |
疑似对比文献表，给出了可能会影响当前专利新颖性和创造性的专利文献列表
疑似对比文献表 | ||
疑似对比文献号 | 专利名称 | 可能影响的权利要求项 |
CN102725888A | 用于电化学电池电极的传导性石墨烯聚合物粘合剂 | C1、C2
|
CN102544491A
| 一种掺杂石墨烯的磷酸铁锂正极材料及其制备方法 | C4 |
CN112340768A
| 一种石墨烯包覆钛酸锂复合材料及其制备方法 | C8 |
CN103490044A | 四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法 | C3 |
以特征对比方式将上述专利和对比专利进行对比，具体对比分析表
技术特征比对表 | ||
权利要求 | 语义相关度 | 相关片段 |
1.一种锂离子电池负极用石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将石墨烯类材料在浓酸环境中氧化得到氧化石墨烯类材料，经超声分散于分散剂中得悬浮液a；(2)将钛源添加到悬浮液a中混合均匀，并水解得到悬浮液b；(3)将悬浮液b搅拌均匀，经抽滤或者喷雾干燥得到块状或者粉末材料，将块状或者粉末材料煅烧得到二氧化钛/石墨烯复合材料；步骤(1)所述氧化为用氧化剂进行氧化；所述氧化的时间为0.5h-5h；所述氧化剂选自高锰酸钾、硝酸盐、高氯酸盐、过氧化氢、铬酸盐和过硫酸盐中的任意1种或至少2种的组合；步骤(1)所述浓酸选自浓硫酸、浓硝酸、浓高氯酸、浓磷酸和浓盐酸中的任意1种或至少2种的组合；所述钛源选自四氯化钛、钛酸正丁酯和钛酸异丙酯中的任意1种或至少2种的组合；步骤(3)所述喷雾干燥的温度为100℃-200℃；步骤(3)所述煅烧的温度为500℃-1200℃；煅烧时间为4-15h；所述石墨烯类材料选自石墨烯或石墨烯衍生材料；所述石墨烯类材料具有三维结构，且表面含有大量纳米级微孔；所述纳米级微孔具有孔径在2nm-100nm范围内的微孔；所述石墨烯类材料的比表面积范围为1500cm2/g-3000cm2/g；所述表面含有大量纳米级微孔的具有三维结构的石墨烯材料的制备步骤包括：(I)将氧化石墨置于水中，进行超声处理，得到氧化石墨悬浮液；所述氧化石墨在水中的浓度为0.01-10mg/mL；(II)配置强碱水溶液；所述强碱的浓度为0.2-20mol/L；(III)将步骤(II)的强碱水溶液加入到步骤(I)的氧化石墨悬浮液中，搅拌，蒸发，干燥；(IV)将步骤(III)干燥后所得到的固体烧结；所述烧结的温度为700- 1200℃；(V)将步骤(IV)得到的体进行水洗、过滤、干燥 | CN101324002A
74% | 1、一种竹节纱毛巾制作方法，其特征在于，包括步骤：(1)将所述的竹节纱进行整经处理；(2)将所述整经后的竹节纱进行上浆处理；(3)将所述的经过上浆处理的竹节纱织造成布；(4)将所述的用竹节纱织造成的布进行退煮漂煮漂、脱氧、溢流机染色、脱水、烘干处理；(5)将步骤(4)中处理后的布进行撸边处理，得到竹节纱毛巾。 |
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧在保护气氛中进行，所述保护气氛为氢气和惰性气体的组合；所述惰性气体为氩气和/或氮气 | CN102683657A
91% | 7.如权利要求4-6之一所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述喷雾干燥的温度为100℃-200℃，优选120℃-180℃；优选地，步骤（3）所述煅烧为高温煅烧处理，所述煅烧温度为500℃-1200℃，优选500℃-1000℃；优选地，所述煅烧时间为4-15h，优选4-8h，进一步优选6h；优选地，所述煅烧在保护气氛中进行，所述保护气氛为氢气和惰性气体的组合，所述惰性气体优选氩气和/或氮气；进一步优选地，所述保护气氛为氢气/氩气的组合和/或氢气/氮气的组合，特别优选氢气/氩气的组合。 |
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为氢气/氩气的组合和/或氢气/氮气的组合 | CN102683657A 95% | 本发明优选所述惰性气体为氩气和/或氮气；进一步优选地，所述保护气氛为 氢气/氩气的组合和/或氢气/氮气的组合，特别优选氢气/氩气的组合。 |
11.一种锂离子电池负极用的石墨烯复合材料，由如权利要求1-10之一所述的方法制备得到 | CN102683657A
94% | 一种锂离子电池负极用石墨烯复合材料及其制备方法技术领域本发明涉及一种锂离子电池负极用复合材料及其制备方法，进一步地，涉及一种锂离子电池负极用的石墨烯复合材料及其制备方法，属于锂离子电池电极制备技术领域。 |
12.一种如权利要求11所述的锂离子电池负极用的石墨烯复合材料的用途，其特征在于，所述负极材料用于制备锂离子二次电池 | CN102683657A 100% | 本发明的目的之三是提供一种锂离子电池负极用石墨烯复合材料的用途，所述负极材料用于制备锂离子二次电池。 |
13.一种锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池的负极片由权利要求11的石墨烯复合材料制备得到 | CN102683657A 71% | 本发明的目的之三是提供一种锂离子电池负极用石墨烯复合材料的用途，所述负极材料用于制备锂离子二次电池。 |
权利要求书产品方法1.一种锂离子电池负极用石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将石墨烯类材料在浓酸环境中氧化得到氧化石墨烯类材料，经超声分散于分散剂中得悬浮液a；(2)将钛源添加到悬浮液a中混合均匀，并水解得到悬浮液b；(3)将悬浮液b搅拌均匀，经抽滤或者喷雾干燥得到块状或者粉末材料，将块状或者粉末材料煅烧得到二氧化钛/石墨烯复合材料；步骤(1)所述氧化为用氧化剂进行氧化；所述氧化的时间为0.5h-5h；所述氧化剂选自高锰酸钾、硝酸盐、高氯酸盐、过氧化氢、铬酸盐和过硫酸盐中的任意1种或至少2种的组 合；步骤(1)所述浓酸选自浓硫酸、浓硝酸、浓高氯酸、浓磷酸和浓盐酸中的任意1种或至少2种的组合；所述钛源选自四氯化钛、钛酸正丁酯和钛酸异丙酯中的任意1种或至少2种的组合；步骤(3)所述喷雾干燥的温度为100℃-200℃；步骤(3)所述煅烧的温度为500℃-1200℃；煅烧时间为4-15h；所述石墨烯类材料选自石墨烯或石墨烯衍生材料；所述石墨烯类材料具有三维结构，且表面含有大量纳米级微孔；所述纳米级微孔具有孔径在2nm-100nm范围内的微孔；所述石墨烯类材料的比表面积范围为1500cm2/g-3000cm2/g；所述表面 含有大量纳米级微孔的具有三维结构的石墨烯材料的制备步骤包括：(I)将氧化石墨置于水中，进行超声处理，得到氧化石墨悬浮液；所述氧化石墨在水中的浓度为0.01-10mg/mL；(II)配置强碱水 溶液；所述强碱的浓度为0.2-20mol/L；(III)将步骤(II)的强碱水溶液加入到步骤(I)的氧化石墨悬浮液中，搅拌，蒸发，干燥；(IV)将步骤(III)干燥后所得到的固体烧结；所述烧结的温度为700-1200℃；(V)将步骤(IV)得到的固体进行水洗、过滤、干燥 | CN102725888A
88% | 给出下列实例以阐述优选方法，这些优选方法不应被解释为限制本发明的范围：（1）制备含有氧化的石墨烯聚合物或氧化石墨烯聚合物的粘合剂前体第一种方法需要：（a）将层状石墨材料（例如石墨粉末）分散或浸渍在插层剂 和氧化剂（分别例如浓硫酸和硝酸）的混合物中以获得石墨插层化合物（GIC）或氧化石墨（GO）；（b）使所得GIC或GO短时间（通常15至60秒）暴露在优选在600-1100℃温度范围内的热冲击，以获得膨化石墨或石墨蠕虫；（c）将膨化石墨在所需温度下再分散到含有酸（例如硫酸）、氧化剂（例如硝酸）或有机溶剂（例如NMP）的液体介质中持续一段时间，直至膨化石墨转变成溶解在液体介质中的氧化石墨烯聚合物。 |
2.如权利要求1所述的制备方法，其特 | CN103490044A
82% | 表1为实施例1~4关键工艺参数表2实施 例1~4制备的四氧化三钴-石墨烯复合材料的电导率 实施例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 电导率 (S/m) 805 689 956 1086该电导率数据是通过四探针测试法而得出的。 |
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浓酸为浓硫酸、浓盐酸、浓高氯酸¥浓磷酸的组合或浓硝酸¥浓高 氯酸¥浓盐酸的组合 | CN102544491A 98% | 步骤(2)中，所述浓酸选自浓硫酸、浓硝酸、浓高氯酸、浓磷酸和浓盐酸中的 1种或至少2种的组合，优选浓硫酸、浓盐酸、浓高氯酸¥浓磷酸的组合、浓硝 酸¥浓高氯酸¥浓盐酸的组合，优选浓硫酸和/或浓高氯酸。 |
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述分散剂为水，或水与乙醇、异丙醇、乙二醇中的任意1种或至少2种的组合
| CN102683657A
98% | 优选地，本发明步骤（1）所述分散剂为水，或水与乙醇、异丙醇、乙二醇中 的任意1中或至少2种的组合，例如所述分散剂为水、乙醇/水、异丙醇/水、乙二醇/水、乙醇/丙二醇/水、乙醇/异丙醇/水、异丙醇/乙二醇/水等，本发明所 述分散剂中至少含有20%体积的水。 |
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述悬浮液中，添加表面活性剂，所述表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、硬脂酸、PVA中的任意1种或至少2种的组合；所述表面活性剂的添加量小于5wt％ | CN102683657A
79% | 6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述悬浮液中 ，可以添加表面活性剂，所述表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、硬脂酸、PVA中的任意1种或至少2种的组合，优选十二烷基磺酸钠；优选地，所述表面 活性剂的添加量为0-5wt%；优选地，步骤（2）所述悬浮液b中，石墨烯类材料的质量百分含量为0.1wt%-15wt%，优选0.1-10wt%，进一步优选3-10wt%；优选地，步骤（2）所述悬浮液b中，钛源和 氧化石墨类材料的质量比为1∶3-8，优选1∶4-6，进一步优选1∶5；优选地 ，步骤（2）所述水解温度为50-90℃，优选50-70℃，进一步优选60℃；优选地，步骤（2）所述水解时间为1-8h，优选1-6h，进一步优选2h。 |
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述悬浮液b中，石墨烯类材料的质量百分含量为0.1wt％- 15wt％ | CN102683657A
64% | （2）按照四氯化钛与氧化石墨烯质量比为1∶5的比例向步骤（1）得到的悬 浮液加入四氯化钛并在60℃下水解2小时得到悬浮液b。 |
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述悬浮液b中，钛源和氧化石墨类烯材料的质量比为1:3-8
| CN102683657A
54% | 作为优选技术方案，本发明所述锂离子电池负极用石墨烯复合材料的制备方法包括如下步骤：（1）将石墨烯衍生材料在浓高氯酸环境中，加入硝酸钠和过硫酸钾对其进行氧化，得到氧化石墨烯衍生材料，然后经超声分散到水中，得到悬浮液a；（2）将钛酸丁酯按照与氧化石墨烯1∶5的比例添加到悬浮液a中 并在60℃下水解2小时得到悬浮液b；（3）将悬浮液b搅拌均匀，经喷雾干燥得到粉末，将粉末在氮气气氛中800℃下煅烧得到二氧化钛/石墨烯复合材料。 |
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水解温度为50- 90℃；水解时间为1-8h
| CN102683657A
99% | 优选地，步骤（2）所述水解温度为50-90℃，例如50℃、55℃、63℃、82℃、 89℃、90℃等，优选50-70℃，进一步优选60℃。优选地，步骤（2）所述水解水解时间为1-8h，例如1h、1.3h、3.2h、5.1h、6h、7.4h、8h等，优选1-6h，进一步优选2h。 |
针对专利技术3，专利名称为一种单分散金属原子/石墨烯复合催化剂及其制备方法和应用，分析近似技术的主要申请人分析，可以帮助申请人发掘待申请专利技术的主要竞争者或潜在合作对象，主要近似专利均来自中国，详见近似技术的主要申请人分析表。
表1-9一种单分散金属原子/石墨烯复合催化剂及其制备方法和应用
近似技术的主要申请人分析表
序号 | 主要申请人 | 专利数量 |
|---|---|---|
1 | 清华大学 | 3 |
2 | 中国科学院过程工程研究所 | 3 |
3 | 中南大学 | 3 |
4 | 陈璞 | 2 |
5 | 上海交通大学 | 2 |
6 | 深圳市海洋王照明技术有限公司 | 2 |
7 | 苏州宝时得电动工具有限公司 | 2 |
8 | 山东欧铂新材料有限公司 | 2 |
9 | 常州第六元素材料科技股份有限公司 | 2 |
10 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 2 |
11 | 纳米技术仪器公司 | 2 |
12 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 2 |
13 | 鸿纳(东莞)新材料科技有限公司 | 2 |
结论：
经检索，未发现国内外与以上3件技术方案所涉及权利要求完全相同的专利文献，综上所述，以上专利在潜在风险排查预警中暂未发现任何异常状况。
从专利布局来看，全球石墨烯行业专利申请数量TOP10申请人分别是SEMICONDUCTOR ENERGY LAB CO LTD、LG CHEM, LTD、浙江大学、NANOTEK INSTRUMENTS, INC、成都新柯力化工科技有限公司、华南理工大、北京化工大学、四川大学、哈尔滨工业大学、天津大学，排名靠前的申请人主要来自国外大型企业和国内的大学，国外龙头企业不仅占领了中国市场的主要份额，而且还通过大量的专利，编制完善了专利池来维护自身在中国的市场利益，中国缺少系统的专利规划和专利布局对研发成果进行有效的保护，此时更应该制订合理的技术研发策略，实施高效的自主研发。最新石墨烯下游产品，包括石墨烯理疗保暖产品，石墨烯内暖纤维制成的服装，第二代石墨烯手机，石墨烯防弹衣、石墨烯防静电轮胎、石墨烯动力电池等都取得了很好的成绩，下一步建议重点在光电领域、能源技术领域、功能复合材料领域、微电子器件领域、生物医药及传感器领域、锂离子电池、锂硫电池、薄膜分离、超级电容器等应用领域进行技术研发，并积极争取申请具有自主产权的专利产品。
针对热点、空白点合理部署技术力量，提取典型技术问题，选择技术改进方向。整体来看石墨烯应用于防腐涂料中的专利数量较多，其中采用混合树脂及水性溶剂达到防腐效果的专利居多，而基体采用酚醛、醇酸，粉末涂料，石墨烯的加入方式为其他的专利较少，所以石墨烯防腐的研究属于一个研究热点，而对采用单一树脂石墨烯涂料的研究相对较少，采用酚醛树脂的导热涂料属于一个技术空白点，无相关专利产出。后期成果产出时，可以针对技术方案的重要性，综合考虑申请专利的类型和合作代理机构。济宁市企业在后期研发时可以关注单一树脂的涂料研发，特别是酚醛树脂、醇酸树脂等的利用。
通过检索3件中国石墨烯产业相关重点专利，对专利风险进行排查，虽目前无密切相关专利，但仍需在后期专利申请及技术研发过程中密切关注国内外企业的研发走向，做好侵权及被侵权防范。在风险预警和规避方面，对某一项关键技术而言，本领域的龙头企业，尤其是国外的知名企业，往往早已研发出相关的技术并申请了若干专利进行了重重的专利布局，但是这并非意味着这项技术已经被这些龙头企业所垄断，国内企业可以尝试从技术的角度去寻找这些主流企业的技术中存在的瑕疵和缺陷，并且通过切实有效的改进手段去克服上述缺陷，那么就能够创造自己的核心技术同时，在全面、充分地分析竞争对手的专利布局的特点和漏洞的情况下，认真、合理地撰写专利申请，实现在有效地规避竞争对手的专利布局的基础上，对企业自身核心技术进行最大范围的专利保护，从而形成企业的自主知识产权。
8